سنتز شناسایی و بررسی فعالیت فوتوکاتالیستی نانوکامپوزیت سرامیکی تیتانیوم دی اکسید/پلیآنیلین تحت نور مرئی در تخریب آالیندهی آلی

Transcript

1 مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي ویژه نامه نخستين سمينار شيمي کاربردي ایران شهریور 5931 سنتز شناسایی و بررسی فعالیت فوتوکاتالیستی نانوکامپوزیت سرامیکی تیتانیوم دی اکسید/پلیآنیلین تحت نور مرئی در تخریب آالیندهی آلی ساویز زرین و فلورا حشمت پور دانشکده شیمی دانشگاه خواجه نصیرالدین طوسی تهراان ایران تاریخ پذیرش: 31 52/00/ تاریخ دریافت: 31/02/20 تاریخ تصحيح: 31/00/55 چکيده به منظور تخریب آالیندههای آلی از جمله رنگهای صنعتی موجود در منابع آب خاک و هوا نانوذرات تیتانیوم دی اکسید اصالح شده با سرامیک و پلیمر به روش سل ژل و پلیمریزاسیون اکسیداتیو شیمیایی "درجا" تهیه شد. ساختار و ویژگیهای فوتوکاتالیست به کمک آنالیز پراش اشعه ایکس )XRD( میکروسکوپ الکترونی روبشی )SEM( و طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز )FTIR( مورد بررسی قرار گرفت. اندازه ذرات با استفاده از معادله شرر 02nm به دست آمد. به منظور بررسی فعالیت فوتوکاتالیستی این نانوکامپوزیت تخریب نوری کریستال ویولت در محیط آبی تحت تابش نور مرئی در یک رآکتور طراحی شده مورد مطالعه قرار گرفت.کاهش غلظت کریستال ویولت با استفاده از طیف سنجی UV-Vis بررسی شد. نتایج این تخریب نشان داد که تحت نور مرئی نانوکامپوزیت سرامیکی تیتانیوم دی اکسید/پلی آنیلین در مقایسه با نانوکامپوزیت سرامیکی تیتانیوم دی اکسید فعالیت فوتوکاتالیستی باالیی دارد. راندمان رنگزدایی کریستال ویولت در مقادیر بهینهی کلیه متغیرها 69 درصد بدست آمد. نتایج این تحقیق نشان داد که این روش با بهینه سازی عوامل عملیاتی موثر کارایی مناسبی در رنگزدایی آالینده کریستال ویولت از محیط زیست داشته و میتواند در مقیاس- های بزرگتر نیز انجام پذیرد. واژگان کلیدی: تیتانیوم دی اکسید فوتوکاتالیست آالیندههای آلی کریستال ویولت محیط 1- مقدمه تخریب فوتوکاتالیستی آالیندههای آلی بوسیله مواد نیمهرسانا مانند [1] ZnO و غیره برای [3] ZrO 2 [2] SnO 2 [4] TiO 2 حفاظت از محیط زیست به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفته است. در میان تمام این نیمهرساناها TiO 2 به دلیل غیر سمی بودن پایداری شیمیایی فعالیت باال در دسترس بودن قیمت پایین و کارایی باال در حذف آالیندههای آلی ترجیح داده میشود. مهمترین مشکل نانو ذرات TiO 2 به عنوان فوتوکاتالیست داشتن شکاف انرژی )حدود 3/2 الکترون ولت( باالست. به همین دلیل فقط در گسترهی طیف فرابنفش قادر به جذب حدود چهار درصد انرژی نور خورشید است. محققین در تالشند تا با تغییر ساختار این نانو ذرات بر این مشکالت فائق آمده و بازده فوتوکاتالیستی TiO 2 را افزایش دهند [5]. راهکارهای متفاوتی برای رسیدن به این هدف وجود دارد از جمله میتوان به مواردی مانند: تثبیت نمودن نانوذرات تیتانیوم دی اکسید با استفاده از سرامیکها [6] دوپ نمودن نانوذرات TiO2 با یونهای فلزی [7] و غیرفلزات مانند نیتروژن [8] تثبیت نمودن نانوذرات heshmatpour@kntu.ac.ir.نویسنده مسئوول: دانشیار شیمی معدنی دانشگاه خواجه نصیرالدین طوسی تهران ایران 41

2 سنتز شناسایي و بررسي فعاليت فوتوکاتاليستي نانوکامپوزیت... زرین و حشمت پور TiO 2 با استفاده از پلیمر [9] و غیره اشاره کرد. استفاده از این راهکارها منجر به کاهش شکاف انرژی شده و انرژی مورد نیاز جهت فعالسازی فوتوکاتالیست از محدوده فرابنفش به نور مرئی را فراهم خواهد کرد. سرامیکها نقش فعالی را در واکنش 4 و همکارانش فعالیت حفره ( + )h ایفا میکنند.[41] زاو فوتوکاتالیستی بهوسیله جلوگیری از باز ترکیب الکترون ( - e( فوتوکاتالیستی نانوذرات تیتانیوم دی اکسید تثبیت شده بر روی نوعی سرامیک را تحت تابش پرتوهای فرابنفش در تخریب رنگ متیلن بلو مورد مطالعه و بررسی قرار دادند. مشاهده شد وجود سرامیک باعث رسیدن به فاز آناتاز خالص در نانوذرات تیتانیوم دی اکسید شده و در نتیجه بیشترین فعالیت فوتوکاتالیستی در تخریب رنگ آلی به دست آمد [44]. پلیمرهای هادی )مانند پلی آنیلین پلی پیرول و پلی تیوفن( بهدلیل خصوصیات الکتریکی و نوری منحصر به فرد مانند ضریب جذب باال انتقالدهنده خوب الکترونی تحرک باالی الکترونها و پایداری عالی به طور گستردهای مورد مطالعه و بررسی قرار گرفتهاند [42]. بهعنوان یک پلیمر مرسوم پلی آنیلین در اصالح نانوذرات TiO 2 به منظور بهبود فعالیت فوتوکاتالیستی این 2 نانوذرات به طور وسیعی مورد مطالعه قرار گرفته است [43]. وانگ و همکارانش مخلوطهای گوناگونی از پلی پیرول / تیتانیوم دی اکسید سنتز و فعالیت فوتوکاتالیستی این نانوکامپوزیت را تحت نور مرئی در تخریب رنگ متیل اورانژ بررسی کردند. مشاهده شد که با افزایش مقادیر پلی پیرول فعالیت فوتوکاتالیستی نیز افزایش مییابد [41]. طی تحقیق حاضر نانوذرات TiO 2 اصالح شده با سرامیک و پلیمر )P/2 )n-c/tio به روش سل ژل و پلیمریزاسیون اکسیداتیو شیمیایی "درجا" سنتز شد و فعالیت فوتوکاتالیستی آن طی فرآیند تخریب آالینده آلی کریستال ویولت تحت تابش پرتوهای نور مرئی مورد بررسی و مقایسه قرار گرفت. 2- بحث و نتیجه گیری الگوهاي پراش اشعه ایک 5 س فازها و اندازههای بلورین مربوط به نانوذرات نانوذرات تیتانیوم دی اکسید و نانوکامپوزیت n-c/tio P/2 در شکل 4 و 2 نشان داده شده است. برای نانوذرات تیتانیوم دی اکسید خالص )4( پراش شارپ 2θ با مقادیر در 55.3 را میتوان به صفحات )414( )111( )211( )244( فاز بلورین آناتاز )A( )JCPDS no ( [45] نسبت داد در حالی که پیکهای پراش دیگر در 2θ با مقادیر و را میتوان به صفحات no ( )JCPDS نسبت داد. نتایج نشان )441( )414( )444( )241( و )221( مربوط به فاز روتایل )R( [45] داد که برای این نانوذرات نسبت فاز آناتاز به روتایل به ترتیب 67 به 33 میباشد. برای نانوکامپوزیت n-c/tio P/2 )شکل )2B چندین پیک پراش در 2θ با مقادیر و 63.2 ظاهر شدهاند که مربوط به 1-Zuo 2-Wang 45

3 مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي ویژه نامه نخستين سمينار شيمي کاربردي ایران شهریور 5931 صفحات )414( )111( )211( )415( )244( و) 211 ( با ساختار بلورین آناتاز )A( )JCPDS no ( [46] میباشد. پهنای کامل در نصف ماکزیمم )FWHM( انعکاسهای XRD نشانهای از اندازه بلورهای موجود در سیستم میباشد. اندازههای مواد بلورین بدست آمده برای گونهها از اطالعات FWHM با استفاده از فرمول شررر برای نانوذرات TiO 2 خالص 11nm و برای نانوکامپوزیت n-c/tio P/2 حدود 21nm محاسبه شد. این مشاهدات نشان میدهد که با افزایش سرامیک و پلیمر به نانوذرات تیتانیوم دی اکسید خالص عالوه بر کاهش سایز ذرات فاز روتایل کامال حذف شده و فاز آناتاز خالص بدست آمد که برای بهبود فعالیت فوتوکاتالیستی مطلوب میباشد. TiO 2 XRD شکل -1 الگوی n-c/tio 2/P شکل 0- الگوی XRD مطالعات مورفولوژیکي مورفولوژی سطح و مساحت سطح پارامترهای بسیار موثری در فعالیت فوتوکاتالیستی نانوذرات TiO 2 هستند. این نانوذرات به علت انرژی باالی سطح تمایل به تجمع )مجتمع شدن( دارند. این تجمع )تراکم( از طریق کاهش مساحت سطح نانوذرات فعالیت فوتوکاتالیستی را نیز به شدت کاهش میدهد. بنابراین بررسی مساحت سطح و مورفولوژی نانوذرات TiO 2 TiO 2 1 تصاویر SEM خالص و نانوکامپوزیت n-c/tio2/p به عنوان فوتوکاتالیست ضروری است.شکل 3 و مربوط به نانوذرات TiO2 خالص و نانوکامپوزیت n-c/tio2/p را نشان میدهد. نتایج نشان داد که نانوذرات TiO2 مورفولوژی کروی داشته اما کلوخه شده و ذرات تجمع یافتهاند در حالی که نانوذرات TiO2 اصالح شده با سرامیک و پلیمر )n-c/tio2/p( از یکدیگر جدا شده و تجمع از بین رفته است. بنابراین میتوان نتیجه گرفت که اصالح نانوذرات TiO2 با سرامیک وتشکیل الیهای از پلی آنیلین )PANI( بر روی سطح نانوذرات اصالح شده سبب از بین رفتن تجمع و کلوخگی شده است که میتواند به دلیل ایجاد نیروی دافعه بین نانوذرات باشد.وجود سرامیک با سطح تخلخل نیز سبب میشود که موقعیتهای فعال کاتالیستی افزایش یافته وکارایی کاتالیستی فوتوشیمیایی پشتیبان استفاده کردیم. را بهبود دهد. به همین دلیل است که از مواد سیلیسی به عنوان اصالح کننده و 46

4 سنتز شناسایي و بررسي فعاليت فوتوکاتاليستي نانوکامپوزیت... زرین و حشمت پور شکل -3 تصویر TiO 2 SEM شکل -4 تصویر n-c/tio 2/P SEM کاربرد با استفاده از n-c/tio P/2 در مدت زمان 45 دقیقه تخریب آالینده آلی کریستال ویولت )%96( انجام گرفت )شکل 5(. جذب باالی مولکولهای رنگ توسط این نانوکامپوزیت به ساختار مناسب ذرات نمونه یعنی بلورینگی مناسب )بر اساس الگوی )XRD یکنواخت بودن مورفولوژی ذرات ( رب اساس تصاویر )SEM و کوچک بودن اندازه ذرات آن )21 نانومتر( ارتباط دارد. شکل 5- تخریب آالینده آلی با استفاده از n-c/tio P/2 3- روش تجربی 5-9- مواد شيميایي و دستگاهها تمامی مواد شیمیایی و حاللهای مورد استفاده در این تحقیق از شرکت مرک و آلدریچ خریداری شده و بدون خالصسازی مجدد مورد استفاده قرار گرفتهاند.فازهای بلورین گونهها بوسیله آنالیز پودری پرتو )XRD( X از طریق پراشسنج Inel مدل Equinox( 3000( با استفاده از منبع تابش Cu-K با سرعت اسکن 61min تعیین ومشخص شد. دادهها بر روی 2θ با گستره جمعآوری شد. اندازه بلور تیتانیوم با استفاده از رابطه شرر با توجه به عرض )پهنای( کامل در نصف ماکزیمم )FWHM( شدیدترین پیک پراش محاسبه شد [47]. مورفولوژی سطح همه ترکیبات سنتز شده با استفاده از میدان نشری میکروسکوپ الکترونی روبشی )SEM( بوسیله دستگاه )SEM, TESCAN, Czech( TESCAN VEGA 3 و تحت ولتاژ 47

5 مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي ویژه نامه نخستين سمينار شيمي کاربردي ایران شهریور kv مطالعه شد. محتوای همه ترکیبات سنتز شده بوسیله طیفسنجی پراش پرتو ایکس )EDS( تایید شد. طیفسنجی مرئی-فرابنفش )UV-vis( در محدوده nm با دستگاه Lambda 25 Perkin Elmer انجام شد روش سنتز نانوکامپوزیت n-c/tio P/ تهیه نانوکامپوزیت n-c/tio P/2 بوسیله روش پلیمریزاسیون اکسیداتیو شیمیایی "درجا" انجام گرفت. ابتدا گرم mmol( 2.75( محلول تیتانیوم )IV( اتوکسید به بشر حاوی 51 میلی لیتر اتانول مطلق اضافه شد. سپس گرم ( 8.35 )IV( زیرکونیوم 0.393( mmol( آلومینیوم اکسید و گرم 5.1( mmol( سیلسیم دی اکسید گرم )mmol اکسید به ظرف واکنش افزوده و بوسیله همزن مغناطیسی به مدت 45 h در دمای اتاق هم زده شدت تا ژل تشکیل گردد. سپس مخلوط واکنش بدون اینکه هم زده شود به مدت 21 h در دمای محیط نگهداری شد. پودر نارنجی رنگ خشک شده در کوره الکتریکی با دمای 611C کلسینه شد. سپس یک گرم از پودر بدست آمده در 1.2 HCl 251 ml موالر حاوی 0.3ml آنیلین ریخته شده وبه مدت 2h تحت ارتعاشات اولتراسونیک قرار داده شد گرم mmol( 0.322( در HCl 41ml 1.2 موالر و آب دیونیزه هرکدام به ترتیب چهار مرتبه شسته شد. پس از آن محصوالت بدست آمده )P/2 )n-c/tio در دمای 51 C به مدت 18h خشک شد و پودر ریز و سبز رنگ بدست آمد آزمایشات فوتوکاتاليستي در یک فتورآکتور کاتالیزوری دارای منبع نور مرئی نانوکامپوزیت سرامیکی تیتانیوم دی اکسید/پلی آنیلین )1/15 گرم( غلظت آالینده 41 میلیگرم بر لیتر و ph=9 انجام گرفت. در طی انجام فرآیند فوتوکاتالیستی تخریب آالینده در ابتدا با قرارگیری ذرات کاتالیست در محلول حاوی غلظت مشخص از آالینده مولکولهای آالینده بر روی سطح کاتالیست جمع شده تا جایی که بعد از زمان مشخص تعادل جذب/واجذب برقرار شود. سپس نمونهبرداری انجام شده )حدود 2/5 میلی لیتر( و جاذب به وسیله دو مرحله سانتریفوژ جدا شد و میزان جذب سطحی کریستال ویولت توسط کاتالسیت تعیین شد. با طیف سنج UV-Vis در ناحیه فرابنفش میزان رنگ باقیمانده بررسی و در نهایت فعالیت فوتوکاتالیستی کاتالیستها از روی محاسبه و مقایسه بازده میزان درصد بازده تخریب رنگ با استفاده از فرمول زیر محاسبه گردید که C0 غلظت اولیه محلول رنگ و C غلظت محلول رنگ در هر لحظه از نمونهبرداری میباشد [48]. خالصه C0-C(/C0 100 (=درصدبازده تخریب رنگ انجام این در طی تحقیق نانوکامپوزیت سرامیکی اکسید/پلی آنیلین دی تیتانیوم سنتز شد. نانوکامپوزیت سنتز شده دارای میزان بلورینگی مناسب )طبق الگوی )XRD و مورفولوژی کروی )طبق تصاویرSEM ( بودند. قدرت تخریب این فوتوکاتالیست در تخریب آالینده کریستال ویولت در صورت ایجاد شرایط بهینه از جمله غلظت اولیه 41ppm و مقدار فتوکاتالیست 1/15 48

6 سنتز شناسایي و بررسي فعاليت فوتوکاتاليستي نانوکامپوزیت... زرین و حشمت پور گرم و شدت تابش نور مرئی 311 وات به طور قابل توجهی افزایش یافته و بازده تخریب به حدود 96 درصد رسید. این فرآیند فوتوکاتالیس یت در کاهش رنگ تاثیر قابل مالحظهای داشته و قابلیت بالقوه باالیی در رنگزدایی فاضالبهای حاوی سایر رنگ های آ یل دارد و میتوان از این فرآیند جهت تصفیه فاضالبهای رقیق شده بدون اینکه به فشار و حرارت باال نیاز باشد در صنعت نساجی استفاده نمود. 4- تقدیر و تشکر نویسندگان این مقاله مراتب قدردانی خود را از دانشگاه صنعتی خواجه نصیرالدین طوسی بخاطر حمایتهای مادی و معنوی این کار پژوهشی اعالم میدارند. مراجع [1] C. C. Chen, C. S. Lu, Y. C. Chung, J. L. Jan, J. Hazardous Materials, 141 (2010) 520. [2] A. Dodd, A. McKinley, M. Saunders, T. Tsuzuki, Nanotechnology, 17 (2011) 692. [3] C. Karunakaran, S. Senthilvelan, J. Molecular Catalysis A : Chemical 233 (2010) 1. [4] P. Bansal, N. Bhullar, D. Sud, Desalination and Water Treatment. 12 (2009) 108. [5] L. Zan, Z. H. Peng, Y. L. Xia, L. Huang, J. Mater. Sci, 39 (2004) [6] J. Yu, Q. Xiang, M. Zhou, Appl. Catal. B. Environ, 90 (2009) 595. [7] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science, 293 (2001) 269. [8] D. Chowdhury, A. Paul, A. Chattopadhyay, Langmuir, 21 (2005) [9] B.Ohtani, S. Adzuma, S. Nishimoto, T. Kagiya, Polym. Degrad. Stab, 35 (2010) [10] S. Artkla, W. Kim, W. Choi, J. Wittayakun, Appl. Catal. B, 91 (2009) [11] R. Zuo, G. Du, W. Zhang, L. Liu, Y. Liu, L. Mei, Z. Li, Advances in Materials Science and Engineering, Article ID (2014) 7 pages. [12] X. Li, Q. Luo, D. Wang, Y. Wang, J. An, J. Mater. Sci, 46 (2010) [13] M. R. Karim, K. T. Lim, C. J. Lee, M. T. Bhuiyan, H. J. Kim, L. S. Park, M. S. Lee, J. Polym. Sci. A. Polym. Chem, 45 (2011) [14] D. Wang, Y. Wang, X. Li, Q. Luo, J. An, J. Yue, Catalysis Communications, 9 (2008) [15] W. Su, J. Zhang, Z. Feng, T. Chen, P. Ying, C. Li, J. Phys. Chem. C 112 (2008) [16] M. S. Lee, S. S. Park, G. D. Lee, C. S. Ju, S. S. Hong, Cata. Today, 101 (2005) 283. [17] S. Pal, A.M. Laera, A. Licciulli, M. Catalano, A. Taurino, Ind. Eng. Chem. Res, 53 (2014) [18] X, Zhang, Q. Liu, Appl. Surf. Sci, 254 (2008)